Mixed Valent Complexes

We developed a method of determining the X-ray absorption fine structure (XAFS) spectrum through highaccuracy measurement of resonant inelastic X-ray scattering, without any limits on resolution of the innershell lifetime broadening. From this method, we can derive various new types of XAFS, including the valence selective XAFS and the spin selective XAFS (both without any limits of lifetime broadening). The method shows a possibility of developing into a powerful tool to monitor various condition changes for general functional materials.

Owing to increasing global demand for the development of multifunctional advanced materials with
various practical applications, great attention has been paid to metal–organic frameworks due to their
unique properties, such as structural, chemical, and functional diversity. Several strategies have been
developed to promote the applicability of these materials in practical fields. The induction of mixedvalency
is a promising strategy, contributing to exceptional features in these porous materials such as
enhanced charge delocalization, conductivity, magnetism, etc. The current review provides a detailed
study of mixed-valence MOFs, including their fundamental properties, synthesis challenges, and
characterization methods. The outstanding applicability of these materials in diverse fields such as
energy storage, catalysis, sensing, gas sorption, separation, etc. is also discussed, providing a roadmap
for future design strategies to exploit mixed valency in advanced materials. Interestingly, mixed-valence
MOFs have demonstrated fascinating features in practical fields compared to their homo-valence MOFs,
resulting from an enhanced synergy between mixed-valence states within the framework.

1990 年代前半に窒化物系青色 LED が実用化され、従来の赤色、緑色 LED との組み合わせによる フルカラー表示や、蛍光体との組み合わせによる白色 LED などが次々と登場した。これらの新デ バイスはディスプレイ用途、照明用途など、産業規模の非常に大きいアプリケーションに用いら れるようになり、LED の産業応用上の重要性が、青色 LED 登場以前と比べて飛躍的に向上したこ とは周知である。なかでも白色 LED は、地球上の電力消費の約 20%を占める照明用途において、 多大な省エネルギー効果を生み出すことが期待されている。 しかしながら、上記の白色 LED には(1)高効率と高演色の両立が困難、(2)高電流密度 動作での効率低下、(3)高温動作時の効率・信頼性の低下、(4)高コストなどの課題が残 されており、将来の照明用光源の主流にするためには、これらの課題を解決することが必須 となっている。 我々は、白色光生成のための新しい蛍光材料である“蛍光 SiC”の研究を 行っている。蛍光 SiC は、6H 型 SiC 単結晶にドナーおよびアクセプタ不純物を供添加した材 料であり、光励起下でドナー・アクセプタ・ペア再結合による演色性に優れた白色光を生成 可能である[1,2]。また、励起用の窒化物系 LED 積層構造のエピタキシャル成長用基板として 用いることができるので、モノリシック型の白色 LED が実現可能である。 間接遷移型半導体である 6H-SiC は、励起キャリアの緩和時間が長いため、注入励起による 発光には不向きな材料であるが、光励起では数十~数百m の厚さ方向の励起が可能となり、 この体積効果によって単位時間当たりのフォトン変換数を稼ぐことが可能となる。またワイ ドギャップ半導体の共通の特長である、熱的、化学的な安定性や、高い熱伝導性などを有し、 大電力での動作にも適していると考えられる。ただし、複雑なキャリア緩和過程を含み、実 用レベルの性能が得られるかどうか、未だ明らかではない。図 1 に、蛍光 SiC のバンドダイ ヤグラムを示すが、伝導帯端は間接遷移バレーに位置し、さらにその上方、約 2.8eV には直 接遷移バレーに位置するバンドが存在している。このエネルギー差は、バンドギャップより も小さいため、伝導帯に多数の電子が分布している場合...

1:はじめに 我々はこれまで変調分光法の一種である光誘導吸 収測定を行うと、実際の有機太陽電池(OPV)で主に正 孔寿命が決定できることを報告してきた[1]。光誘導 吸収から得られる特徴的な時間を単に寿命と呼ぶが、 この寿命を図 2 において OPV の膜厚が 250 nm 以下 では正孔走行時間、250 nm 以上では正孔寿命である ことが本研究より明らかになった。OPV を短絡回路 条件にして測定すると、開放回路条件の寿命より短 い値が観測される。これが、正孔が生成されてから 対向電極に到達する時間であれば、この値から移動 度を算出することができる[2]。しかし正孔寿命が正 孔走行時間より短い場合には移動度を評価すること は困難である。本研究では OPV で移動度を評価する ため、半導体層の膜厚を変化させた OPV を作製し、 寿命の膜厚依存性を調べた。その結果、半導体層の 膜厚が薄い領域では、移動度評価が可能であること が分かったので、その結果について報告する。 2:実験 本研究では ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Al 構 造の OPV を用いた。ポンプ光には 488 nm のレーザ ーを用い、プローブ光は P3HT の delocalized polaron 由来の信号が観測できる波長に設定した。ポンプ光 の強度は 100 mW/cm とし、太陽電池は基本的に短 絡回路条件にして測定を行った。 3:実験結果 図 1に作製したOPVの電力変換効率の膜厚依存性 を示す。図 1 より電力変換効率は 200 nm 付近で最大となっており、これは先行研究とも一致す る[3]。光誘導吸収測定を用いて、OPV の寿命を決定した。その結果を図 2 に示す。図中には正 孔走行時間の膜厚依存性(~d2/μVbi)も実線で示してある。この結果より、半導体層が 250 nm 程度 より薄い領域では実験結果は正孔の走行を反映しているのに対し、250 nm より厚い領域では一 定の値となることが分かった。後者は開放回路条件で測定した正孔寿命とほぼ同じであることか ら、この膜厚領域では正孔が対抗電極に到達していないことが分かる。従って、250 nm 以下の 領域では、正孔走行時間より移動度が決定できることが分かった。250 nm 付近の境界膜厚は、 図1にお...

The muon anomalous magnetic moment (g-2) and electric dipole moment (EDM) are one of the physical quantities for which new physics is expected. The J-PARC muon g − 2/EDM experiment aims to measure the muon g − 2 and EDM precisely by the novel method. It plans to use a low emittance muon beam, which is achieved by re-acceleration of ultra-slow muons generated from thermal muonium production and laser dissociation. In order to accelerate the ultraslow muons, a muon linac has been developed. The muon linac in the low beta part consists of a 340-keV RFQ and a 4-MeV IH-DTL which operate with 324 MHz. In order to avoid substantial emittance growth, beam matching based on real measurement between the different accelerator is important. Because the IH-DTL adopts an alternative phase focusing (APF) scheme, the longitudinal beam matching is especially important in the low beta part. Therefore, we are developing a longitudinal beam profile monitor with high time resolution and a transport beam...

Recent technical developments of X ray absorption spectroscopy (XAS) enable us to measure in situ/operando transmission spectra of liquid samples in the soft X ray region. We have discussed how various inter molecular interactions around the core excited atom are analyzed from the chemical shifts in XAS for the chemical state analysis of interacting molecular systems. We have newly developed liquid ‰ow cells for XAS in transmission mode, where liquid samples are sandwiched between two 100 nm thick Si 3 N 4 (or SiC) membranes in vacuum or in helium atmosphere. In order to get reliable XAS spectra, our XAS system makes it possible to optimize the absorbance by simply controlling the liquid sample thickness from 20 nm to 2000 nm, and also makes it possible toˆnd the region of uniform thickness by scanning the beam position on sandwiched liquid samples.

誘導熱プラズマ(ICTP)の性状を把握する上で, 分光観測は非常に有用な手法である.筆者らは二 次元発光分光観測(2D-OES)により,ナノ粒子生成 用 Ar+O2 ICTP の性状把握を行ってきた[1].一方, 筆者らはこれまでに,変調型 Ar+H2 ICTP を用い て Si ナノ粒子/ナノワイヤの高効率生成が可能で ある事を見出している[2].本報告では,最も基礎 的な無変調 Ar+H2 ICTP に対して 2D-OES を行っ たので, その観測結果を報告する. Ar+H2 ICTP の生成条件を以下のように設定し た.熱プラズマへの投入電力を 20 kW一定とした. シースガスとして Arおよび H2を用い,各流量を それぞれ 90 および 1 slpm とした。反応容器内圧 力は 300 torr とした.原料粉体およびキャリアガ ス用の水冷管はコイル 7-8 ターン間に挿入した. 今回は最も基礎的な性状の把握のために,原料粉 体,キャリアガスおよびクエンチングガスは無供 給とした.このときの ICTP トーチからの発光に 対して,波長分解計測および 2D-OES を行った. 波長分解計測位置は,トーチ中心軸上かつコイル 終端下 20 mmとした.2D-OES の観測領域はコイ ル終端下 60×50 mmの領域とした. 2D-OES に おいて,画像分光器の波長分解能は 0.4 nm であ る.観測波長を H線の 656.28 nm,Ar I線の 811.53 nm とした.高速度ビデオカメラの露光時間は 1 msとした. Fig.1 に,ICTP トーチの発光に対する波長分解 の計測結果を示す.H線(656.28 nm)および複数の Ar Iの線スペクトルを確認できる.これらの線ス ペクトル強度と比較して,連続スペクトル強度は 十分小さいことがわかる.このことから,これら に対して 2D-OES を行った場合,その強度分布は Hおよび Ar Iスペクトルのものとみなせる.Fig.2 (a),(b)に,Ar I(811.53 nm)および H(656.28 nm)の二 次元放射強度分布を示す.同図内において,r = 0 mm が ICTP トーチのおおよその中心軸である. 同図(a)から,Ar Iの放射強度はコイル下領域でほ ぼ一様であり,...

Wataru Kada a, Takahiro Satoh b, Akihito Yokoyama b, Masashi Koka b, Tomihiro Kamiya b

a: Faculty of Science and Technology, Gunma University, 1-5-1 Tenjin-machi, Kiryu, Gunma 376-8515, Japan
b: Takasaki Advanced Radiation Research Institute, Japan Atomic Energy Agency, 1233 Watanuki-machi, Takasaki, Gunma 370-1292, Japan

化学修飾によるグラフェンへの機能付与が注目されており、我々 はその中で発光性の付与について研究を行っているが、グラフェン は消光作用を持つため、発光させるのは容易ではない。これまで に、我々はグラフェン表面への Eu 錯体吸着による発光性の付与に 成功しているが、今回は Tb 錯体吸着での発光性の評価を行った。 今回用いた Tb 錯体 (図 1) は、配位子内の励起エネルギーを Tb イオンへ移動させることにより、禁制遷移である Tb の ff 遷移発光 を実現している。錯体吸着に用いるグラフェンは、化学気相成長法 (CVD法) によって Cu上に 成長した単層グラフェンを、PMMA 支持法を用いて、親水処理を施した無蛍光石英基板に転写し たものである。これを Tb錯体のクロロホルム溶液 (濃度 1 mM) に 5分間浸漬し、ラマンスペク トル、発光・励起スペクトルを測定した。 作製した Tb錯体吸着グラフェンは、UV 光下で図 2のように発光した。ラマンスペクトルの 2D ピークを、錯体吸着前後で比較した結果、図 3 のように吸着後のピークが高エネルギー側へシフ トした。これは、グラフェン表面上での Tb錯体吸着の影響であると考えられる。図 4に示す発光 スペクトルには、480~680 nmにかけて Tb 由来の複数の発光ピークがあり、図 5に示す励起スペ クトルには、配位子由来の励起ピークが 290 nm付近で見られた。 このことから、グラフェン表面上の Tb錯体の配位子内電子が励起 され、そのエネルギーがグラフェン上で錯体中心の Tb イオンに移 動、発光したと考えられる。以上の結果から、Eu 錯体と同様に、 Tb 錯体吸着によるグラフェンへの発光性の付与と可視化に成功 したと言える。

Calculations on the optical properties or Ce/Cr/Nd:YAG ceramic lasers were performed. Rate equations for calculating the inverted population density of Nd ions in YAG ceramic were considered including the energy transfer from Cr and Ce ions. Absorptions of solar light and the inverted population density with temporal dependence were calculated, and the small signal gains of Ce/Cr/Nd:YAG ceramic lasers were evaluated. As a result, the maximum output laser power was improved by doping Ce ion despite greater gain reduction. We recognized by calculation that the optimum concentration of Ce ion was evaluated to be 0.2 at.% when the doped Cr ion density is varied from 0.1 to 0.5 at.%.

Changes in hardness of several representative ceramics and semiconductors associated with ion irradiation were systematically studied, using a combined method of nanoindentation and finite element analysis. We established a new method for precisely extracting hardness of the embedded damaged layer of ion irradiated samples. The method was applied to silicon carbide, a quartz, silica glass and silicon. To semi quantitatively discuss their mechanical properties changed by irradiation, we introduced a phenomenological model expressed by a set of kinetic equations, and extracted material parameters by fitting the experimental data with the theoretical model. Finally we propose a new atomistic mechanism for plastic deformations of covalent amorphous materials. The present results would give a standard framework to discuss the mechanical property changes of ceramics irradiated with energetic particle.

Time-of-Flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) and scanning electron microscope (SEM) images were fused and then evaluated by means of principal component analysis. As a result, TOF-SIMS spatial resolution could be improved by adding SEM image information to TOF-SIMS data without drastic change of TOF-SIMS spectrum information. Sparse modeling and machine learning were applied to TOF-SIMS data to interpret complex TOF-SIMS spectra. Least Absolute Shrinkage and Selection Operator (LASSO) provided a simplified TOF-SIMS

ジルコンのカソードルミネッセンス(CL)は、不純物(希土類元素)などの extrinsic な発光中 心および構造欠陥(格子欠陥)などの intrinsic な発光中心の大きく 2 つのタイプに起因す る。なかでも、ジルコンの CL は含有する放射性元素からの放射線および変成過程に密接 な関係があり、複雑な CL 発光を示すことが知られている(e.g., Nasdala et al., 2002; Gaft et al., 2005)。ジルコンのほとんどは黄色領域の発光を有し、それらは UO2 や放射線による構 造欠陥に帰属されると考えられている(e.g. Götze et al., 1999; Nasdala et al., 2002)。 Nasdala et al. (2002) や Nasdala et al., (2003) によれば、黄色領域の発光はアニーリング処理を行う ことで解消できる。また、放射線損傷の主な原因は放射性核種である 238U や 232Th からの α 線である。したがって、He+ ion 照射を行い放射線損傷がジルコンの CL にどう影響を及

Quantum phenomena of carbon nanotube are overviewed. Optical and transport properties of carbon nanotubes can be understood in terms of electron-photon and electron-phonon interaction. We will discuss the relevance of these interactions to the quantum properties.

Fluorescence Lifetime Imaging Ophthalmoscopy (FLIO) is a new imaging modality that measures and maps fluorescence lifetime at the ocular fundus using ultrashort pulse laser. FLIO has the potential to detect not only morphological changes but also subtle changes such as cellular metabolic change or accumulation of metabolism-related products. Therefore, FLIO might serve as a useful tool to detect early signs of diseases, monitor disease progression and evaluate therapeutic effect. This review introduces the principle of FLIO, basic and clinical knowledges to date, and describes the possible role of FLIO adjacent to the treatment of macular diseases.

八面体構造から四面体構造まで塩素数に応じて構造が変化する塩化鉄 (III) 錯体に対して DFT 法を用 いて理論計算を行った．使用した汎関数は BHandHLYP，wB97XD，CAM-B3LYP，LC-wPBE の 4 種であ る．基底関数には 6-311+G(d,p) あるいは 6-311+G(3df,2pd) を用い，PCM 法による水媒体中で計算を行った． 4 種の汎関数を用いた DFT 法は概ね錯体構造をよく再現した．2 原子の塩素が配位した八面体型 [Fe(III) Cl2(H2O)4] + の cis 型と trans 型の安定性，及び 3 原子の塩素が配位した三方両錐型の [Fe(III)Cl3(H2O)2] と四面 体型の [Fe(III)Cl3(H2O)] の安定性をエネルギー的に比較した．振動計算から得られる配位水分子の伸縮振 動の波数の変化を [Fe(III)(H2O)6] 3+ から [Fe(III)Cl3(H2O)] まで調査したところ，八面体型では水分子の減少 とともに伸縮振動は高波数側へシフトし，フリーの単独水分子の伸縮振動に近づく．八面体型では塩素原 子の鉄への配位は鉄の極性を低下させ，その結果として水分子との相互作用を弱めると考えられる．しか し，三方両錐型 ([Fe(III)Cl3(H2O)2]) から四面体型 ([Fe(III)Cl3(H2O)]) になるにつれ再び伸縮振動はやや低波 数側へシフトした．配位する塩素原子数が同じ 3 であっても，水分子数が少ないほど鉄との相互作用は強 められる．鉄-酸素間距離についても同じ傾向を示した． キーワード : DFT method, Iron(III) chloride complex, Infrared stretching frequency, Interaction between metal and ligand しまうが，水溶液の塩素濃度や温度等によって，[Fe(III)

The principle of coherent Raman spectroscopy in terahertz (THz) frequency region using frequencychirped optical pulses is explained. The examples of THz Raman spectroscopy for solid state (-GaSe crystal) and liquid state materials (CCl 4 , DMSO/water mixture, aqueous solution of ZnBr 2) are demonstrated. The advantage of this technique over the conventional one is the simplicity of the system.

可視(VIS)から真空紫外(VUV)にわたる広いエネルギー領域を連続でカバーする分光エリプソメ ータの開発を行っている。VIS から VUV を連続でカバーするため、光源としてはシンクロトロン 放射光(SR)が不可欠であり、SR の直入射分光ビームラインに設置している。本エリプソメータは、 SR がほぼ直線偏光である性質を利用しつつ、回転自由度として入射光軸周りの装置全体の回転(α 回転)と試料からの反射光軸周りの検光子の回転(β回転)があり、検光子はフォトダイオード検出器 (PD)の斜入射応答で代用とする構成となっている[1-2]。この場合、PD の信号出力のα及びβ依存性 は、光源のストークス・パラメータ(SP) S0, S1, S2, S3 と試料の∆, Ψ及び PD の Mueller 行列要素Ψa の 7 つのパラメータを含む三角関数となるため、理論式と測定結果とのフィティングにより上記 7 パラメータを同時に決定することが出来る。このユニークな特徴を生かして、エリプソメータ を設置した直入射分光ビームラインの SP を測定したので、その結果を報告する。 実際の測定は、分子科学研究所シンクロトロン放射光施設(UVSOR)のビームライン 7B (BL7B) で行った[3]。BL7B は 3m McPherson 型分光器を中心に、SR を分光器に入射するための前置光学

蛍光相関分光法(Fluorescence Correlation Spectroscopy: FCS)は,共焦点レーザー光学系を用いた蛍 光分子の並進ダイナミクスを解析する解析法であり,蛍光分子から量子ドットや金ナノ粒子まで 広い応用範囲をカバーする.昨年,本研究グループは高速蛍光相関分光法と偏光励起および検出 技術を組み合わせた偏光相関蛍光分光法(pol-FCS)技術と超電導技術を用いた新規光検出器を用い たロッド状量子ドットの回転拡散を報告しているが,今回,光検出器であるアバランシェ・フ ォトダイオード(APD)と,高速ハードウェア相関器を検出系に実装することにより,1.56ナノ秒ま で測定限界を広げた.この装置を用いて量子ドットを測定し,量子ドットの pH 依存的なブリン キングがサブマイクロ秒の速い時間領域で観察され,また,量子ドットの蛍光寿命に依存する成 分であるアンチバンチングも,同様の装置を用いて検出された(図 1).

X-Ray Raman scattering (XRS) provides a means for obtaining the information content ofsoft X-ray absorption spectra while maintaining the experimental benefits of hard X-ray techniques.In the XRS process, an incident photon is inelastically scattered and part of its energy is transferredto excite an inner shell electron into an unoccupied state. Under the dipole approximation, theresulting features are identical to the corresponding XAS spectrum. In the past, the extremely lowcross-section of XRS has made this technique impractical, but intense new X-ray sources andimprovements in crystal spectrometers have helped to put XRS on the brink of becoming a routinespectroscopic tool. In this review, we describe the history, theoretical background, instrumentaltechniques, and recent examples on XRS, comparing other related techniques such as EELS. Wealso discuss the problems and prospects for the future of XRS method.[

Etching yields of SiO 2 by CF 3 ion beam injections with or without simultaneous light irradiation have been measured by a low-energy mass-selected ion beam system. A Xe Lamp, an L2D2 lamp, an Ar ICP (inductively coupled plasma) or a VUV (Vacuum Ultraviolet) Lamp was used separately as the light source. The etching yield is the ratio of the number of incident ions to that of removed atoms. The obtained SiO 2 etching yields by simultaneous irradiation of CF 3 ions and photons from the light source were smaller than those by ion beam irradiation only. This diŠerence in etching yields may be caused by modiˆcation of CF x polymer formation on the substrate surface during the beam etching process.

High intensity neutron total diffractometer (NOVA) was installed at BL21 of J-PARC/MLF and achieved the designated level of performance to study atomic distribution in various materials including liquids, amorphous and crystals. Short time and small sample measurements are feasible for averaged structure analysis, and the real space resolution is enough for local structure (Pair Distribution Function) analysis. Sample environments were prepared for auto sample change, low/high temperature and gas pressure, and time-transient hydrogen absorbing process was observed with the in-situ hydrogen pressure measurement system.

It has already passed about 40 years since small-angle neutron scattering (SANS) technique was applied in structural analyses. SANS is now one of common tools in structure investigations of soft materials. In this article, we briefly describe the basis of neutron scattering, SANS instruments, and theories of SANS. Particularly, we focus on cross-link inhomogeneities and propose two methods. One is the visualization-by-swelling method and the other the contrast variation method. Then, we show several topics in structure investigations of elastomers, such as, natural rubbers and isoprene rubbers cross-linked by sulfur and peroxides.

We have developed a high resolution and continuous wave (CW) terahertz spectroscopic system based on difference frequency generation (DFG) with an excitation of phonon polariton in Gallium phosphide (GaP). The pump and signal near infrared (NIR) lasers used in this system are an external cavity laser diode (ECLD) and a distributed feedback laser diode (DFB), respectively. Each line width of the NIR laser is less than 4 MHz, thus the quality factor Q of generated THz waves is more than 10 6. The terahertz wave frequency can be tuned automatically by changing wavelength of the DFB laser. As an example for the THz spectroscopic application for non destructive inspection of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), we have shown terahertz spectra of UHMWPE with some degrees of deformation.

Accurate dose measurement in radiotherapy is critically dependent on correction for gain drop, which is the difference of the measured current from the ideal saturation current due to general ion recombination. Although a correction method based on the Boag theory has been employed, the theory assumes that ionized charge density in an ionization chamber (IC) is spatially uniform throughout the irradiation volume. For particle pencil beam scanning, however, the charge density is not uniform, because the fluence distribution of a pencil beam is not uniform. The aim of this study was to verify the effect of the non-uniformity of ionized charge density on the gain drop due to general ion recombination. We measured the saturation curve, namely the applied voltage versus measured current, using a large plane-parallel IC and 24-channel parallel-plate IC with concentric electrodes. To verify the effect of the non-uniform ionized charge density on the measured saturation curve, we calculated the saturation curve using a method which takes account of the nonuniform ionized charge density and compared it with the measured saturation curves. Measurement values of the different saturation curves in the different channels of the concentric electrodes differed, and were consistent with the calculated values. The saturation curves measured by the large plane-parallel IC were also consistent with the calculation results, including the estimation error of beam size. Although the impact of the non-uniform ionized charge density on the gain drop was clinically negligible with the conventional beam intensity, it was expected that the impact would increase with higher ionized charge density. For pencil beam scanning, the assumption of the conventional Boag theory is not valid. Furthermore, the non-uniform ionized charge density affects the prediction accuracy of gain drop when the ionized charge density is increased by a higher dose rate and/or lower beam size.

Kb2 resonant inelastic x-ray scattering (RIXS) spectra of Ga chlorides containing Ga+ and Ga3+ are measured over wide energy ranges in both excitation and emission. Through analyses of the RIXS spectra by the use of the Kramers-Heisenberg equation, lifetime-broadening-suppressed (LBS) Ga3+-selective XAFS as well as normal LBS-XAFS are deduced. The data obtained are compared with theoretical calculations by the WIEN2k code to ascertain the valence-selectivity in the Kb2-emission process.

Lifetime-broadening-suppressed (LBS) Cu K-XANES spectra of several Cu (II) complexes have been measured by partially fluorescent yield technique. The obtained spectra were compared with oscillator strength distributions calculated by discrete variational Xa method. It was demonstrated that LBS-XANES spectra are sensitive to ligands, and hence are applicable as a helpful probe in coordination chemistry.

EuLg4 emission spectra show a large chemical shift (~5 eV), depending on the
valence state of a compound. The applicability of this emission to valence-selective X-ray
absorption fine structure spectroscopy was demonstrated by performing partial fluorescence yield measurements using a 1:1 mixture of EuS and Eu2O3 and using valence-fluctuating compounds, such as Eu3Pd20Ge6 and BaMgAl10O17:Eu.

An overview of the chemical effects of the Lg4(L1O2,3) emission of Ce, Sm, Eu, and Yb is reported. The Lg4 emission spectra differ significantly depending on the chemical environment of the lanthanides.The emission from the early lanthanide Ce is ligand-dependent, whereas the emission from the middle lanthanides, Sm and Eu, is valence-dependent with chemical shifts of 4–5 eV. The emission from the late lanthanide Yb, which exhibits Lg4 and Lg4’ bands, depends on both the valency and the coordination environment. Thus, Lg4 emission is a potentially useful probe that can be used to evaluate the chemicalstates of lanthanides, in particular, the oxidation numbers of middle to late lanthanides in mixed-valence compounds.

We have examined the potential of Lg4 emission spectroscopy as a new method for valence determination. Sm Lg4 emission spectra of a mixed valence compound, SmB6, as well as Sm standard references were recorded using a multicrystal, multidetector spectrometer at 298 K. The Lg4 spectra exhibited a large chemical shift (~4.5 eV) and substantial profile changes depending on the Sm oxidation state. Splitting of the Sm Lg4 band was attributed to spin-dependent atomic multiplets, and valence-dependent edgeshifts of the Sm LI XANES spectra strongly suggest that the chemical shift of the Lg4 emission is mainly due to the screening effects of the Sm LI core. The Lg4 spectrum of SmB6 was well reproduced by the averaged spectra of SmS and SmF3, indicating a SmB6 valence of 2.65 (0.03). The advantages of the Lg4 method, including simple data treatment and no need for an excitation energy scan, will encourage its use in several areas of materials science.